答辩博士：申毅锋
指导教师：李坤权教授
论文题目：硼基高敏生物炭电极的构建及对重金属和含氧酸根电分析增强机制
答辩委员会
主席：
陈坤杰 教授/博导 c7娱乐app下载
委员
何瑞银 教授/博导 c7娱乐app下载
陆明洲 教授/博导 c7娱乐app下载
钱国良 教授/博导 c7娱乐app下载
赵永富 教授/博导 江苏省农业科c7官网登录入口app农业设施与装备研究所
薛银刚 教授/博导 常州大学
秘书
植传威 副教授 c7娱乐app下载
答辩时间：2026年5月21日14点
答辩地点：滨江校区c7官网登录入口appB446会议室
论文简介
随着水产养殖业向规模化、集约化快速推进，重金属及含氧酸根类微污染物（如亚硝酸盐和亚硫酸盐）在养殖水体中的累积问题日益突出，水体污染风险持续加剧。开发高效、精准且低成本的微污染物检测技术，是实现水环境污染提前预警、及时反馈与有效管控的关键前提。近年来，基于生物炭电极电化学传感技术因操作简单、响应快速且易于集成成为检测微污染物的主流手段，尤其是经金属或非金属改性的生物炭电极表现出出色的电化学传感性能。然而，传统金属改性生物炭不可避免地存在金属颗粒溶解、氧化或浸出，产生极易干扰检测信号的背景电流和噪音，而非金属改性生物炭受限缓慢电子反应动力学，导致其检测性能难以满足日趋严苛的高灵敏实际需求。本论文选用类金属硼作为核心改性剂，制备了系列高活性兼高导电性生物炭敏感电极材料，并通过构建相应修饰电极实现对水产养殖水体多组分重金属、含氧酸根以及重金属/含氧酸根复合体系同步电化学检测。在此基础上，利用密度泛函理论解析了生物炭对微污染物的电化学传感增强机制。主要研究内容和结果如下：
（1）为了验证硼催化和硼掺杂的协同作用，利用硼酸催化棉秆生物质热解制备硼掺杂生物炭（B-bioC），并构建修饰玻碳电极对镉（II）、铅（II）和铜（II）进行同步电化学检测。X射线衍射分析显示，B-bioC的石墨化程度比未改性生物炭（bioC）高，表明硼提高碳结晶度。同时硼具有7种掺杂态，表明构建了丰富活性位点。电化学表征结果显示，B-bioC的电子转移电阻低于未改性生物炭，并具有更高的电催化活性。在优化条件下，硼改性生物炭修饰电极对镉（II）、铅（II）和铜（II）的差分脉冲伏安（DPV）检测限分别为54 nM、4 nM和24 nM，这可与报道的某些金属基电极相媲美。理论计算结果发现，CBO2为最优活性构型，且活性位点位于高电负性氧邻位的碳原子上。
（2）受前一章启发，引入高电负性氮构建高活性硼氮共掺杂体系，为了避免硼氮直接键合而失活，通过微波耦合熔融钾盐（KCl/KHCO3）策略制备硼、氮分离掺杂生物炭，并构建修饰丝网印刷电极对镉（II）、铅（II）和汞（II）进行同步电化学检测。微波耦合熔盐炭（M&S-bioC）中B、N主要以C3B和边缘石墨谷N存在。电化学表征结果发现，M&S-bioC具有最高的电化学活性和较低电子转移电阻。所构建的生物炭修饰电极在低浓度范围对镉（II）（40 ~ 1000 nM）、铅（II）（20 ~ 500 nM）和汞（II）（10 ~ 250 nM）表现出线性相关性。对于高浓度区，人工神经网络（ANN）模型对三种重金属的预测值与实验值一致性较好，RPD值均大于3。DFT计算发现，面内B与边缘石墨谷N对位键合时反应活性最大，并且与汞（II）的反应最强，其次是铅（II）和镉（II）。
（3）为了克服硼氮共掺杂体系中平面型氮活性位暴露不足问题，在上一章基础上，选用位阻型磷原子替代氮原子，通过调控硼酸/磷酸质量比对棉秆进行组合活化，制备硼磷分离掺杂生物炭（BP-χ-bioC，χ = 0.1，0.2和0.4），随后构建修饰玻碳电极对亚硫酸根（SO32-）和亚硝酸根（NO2-）进行同时电化学检测。当硼酸/磷酸质量比由0.1增加至0.2时，C2BO/CBO2与还原态磷（C3P）构成的位阻路易斯酸/碱对诱导还原态磷转化为氧化态磷（C3P = O），进而构建C3B-C3P = O活性对。循环伏安测试结果显示BP-0.2-bioC的电化学活性最高，并且电导率测试发现BP-0.2-bioC的导电性最强。在优化条件下，硼磷分离掺杂生物炭修饰电极对亚硫酸根和亚硝酸根的DPV检测限分别为34.71 μM和2.10 μM。与标准检测方法HJ 197-2024（NO2-）和碘量法（SO32-）相比，相对标准偏差均不超过± 5 %。理论计算发现C3B具有典型金属性，C2BO/CBO2表现非金属性。
（4）在硼共掺杂体系中，为了开发拓扑缺陷和氮杂原子的协同电催化能力，采用微波选择性脱除金属硼（C3B），诱导碳骨架拓扑重构，同时利用非金属硼（C2BO/CBO2）固定边缘N，制备富拓扑缺陷硼氮共掺杂生物炭（K-bo&bi-bioC），并构建修饰纸基电极对锌（II）和亚硝酸根（NO2-）进行同步电化学检测。拉曼光谱显示，K-bo&bi-bioC的拓扑缺陷最多。N 1s高分辨图谱分析表明K-bo&bi-bioC中N主要以吡咯N-B存在。电化学表征证实K-bo&bi-bioC的电化学活性最高，电化学活性面积达3.04×10-5 m2·g-1。制备的修饰电极对锌（II）（0.02 ~ 1.0 mM和1.0 ~ 100.0 mM）和亚硝酸根（0.04 ~ 2.0 mM和2.0 ~ 200.0 mM）在分段浓度范围表现出线性依赖性，检测限分别为0.97 nM和13.47 nM。DFT计算发现，拓扑缺陷为5+9元碳环，且活性位点位于9元环上，而吡咯N-B的亲核活性位点位于B上。同时B←N内建电场具备对锌（II）自还原能力。
该研究为制备高性能生物炭基电化学传感器提供了实验基础和理论依据。
主要创新点如下：
（1）本文利用硼的金属性和非金属性分别提高了生物炭电极在电化学检测过程的导电性和电催化活性。硼的类金属催化石墨化效应和金属性硼（C3B）促进电子传输过程，硼的非金属键合构型构建丰富电催化活性中心，促进电子转移过程。
（2）本文提出微波耦合熔融钾盐调控策略，实现了硼、氮杂原子空间分离键合。微波场诱导石墨岛域形成，将硼固定在面内；同时，熔融钾对碳骨架产生剪切刻蚀作用，创建丰富活性边缘位点，将氮锚定在边缘，最终实现面内硼与边缘氮空间分离构筑。
（3）本文提出了基于微波选择性激发金属性硼（C3B）的拓扑缺陷构筑策略。金属性硼在微波场中优先吸收能量并形成局部高温，进而发生选择性脱除，诱导碳骨架中悬挂碳原子发生拓扑重构，最终形成非六元环拓扑缺陷。
